Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах
При переходе от жидкого состояния к твердому, объем вещества уменьшается примерно на 10% [22]. Это приводит к уменьшению свободного объема и, соответственно, скорости реакции. Величина тормозящего эффекта решетки (ТЭР =
для разных веществ лежит в широком интервале от единиц до 104 [17]. Следует учитывать, что при ТЭР >103 реакция локализуется на неравновесных дефектах, дислокациях, границах зерен, поверхности, примесях, и потому истинный ТЭР может быть значительно выше.
Для кристаллических веществ данное выше определение vf нуждается в уточнении. В рамках ячеечной модели Ленард-Джонса [23] свободный объем может быть рассчитан методом атом-атом потенциала [24]. Величину VEможно оценить по тепловому расширению
, где V0- мольный объем при 0 К, a (Т) - термический коэффициент расширения. Если a = const, то при V0 = 100 см3/моль и Т = 500 K VE равен 5 см3/моль при a= 10-4град-1 и 50 см3/моль при a= 10-3 град-1. Энергоемкие соединения, состоящие из полярных молекул, имеют a= (1 - 2,5).10-4 град-1, величина a» 10-3 град-1 характерны для парафинов [25]. В органических кристаллах от 20 до 36% вещества приходится на пустоты упаковки [25], т.е. на VV. Этот объем не является абсолютно недоступным. По-видимому, при удачном расположении реакционного центра относительно пустот упаковки, они могут быть использованы для создания Vc [21].
Объем активации в кристалле зависит от локального молекулярного окружения и может значительно отличаться от DV?, определенного в растворе, то есть Vc =
= g
. Появление g > 1 можно пояснить на простом примере. Пусть молекула имеет форму шара и Vo =4/3pR3 , а объем активации в виде полусферы с радиусом
r?, равный= 2/3 p ( r? )3, расположен в точке касания молекул. Тогда будет иметь форму цилиндра с радиусом R и высотой r? и g= 3/2(V0/2?)2/3. Для DV?= 1; 5 и 10 см3/моль значения и g будут соответственно 33,6; 57,5 и 72,5 см3/моль и 33,6; 11,5; 7,25. В случае, если реакционный центр расположен так, что для образования АК могут быть использованы пустоты упаковки, то g может быть меньше 1. Примером такого соединения может служить 1,3-дифенилтриазен [26].
Пока не выяснено, можно ли применять уравнение (2) для кристаллов. Доводом в пользу его применимости может быть то, что аксиомы ячеечной модели более соответствуют кристаллам, а не жидкостям и газам, для которых она была первоначально предложена, и в рамках которой было введено понятие ”свободный объем” [24].
Если предлагаемая модель справедлива для молекулярных кристаллов, то для веществ, имеющих ТЭР = 104, отношение
должно быть 9,2 а для ТЭР = 10=2,3. Несмотря на то, что в рассматриваемой модели свободный объем образует Vс без затрат или выигрыша энергии, чисто комбинаторно, тем не менее дополнительная энергия активации
появляется из-за температурной зависимости vf.
В [27] было показано, что 1,3,5,7-тетранитро - 1,3,5,7 - тетраазациклооктан в различных полиморфных модификациях имеет различные скорости термораспада. Приняв коэффициент термического расширения для всех трех модификаций равным a= 1,4.10-4 град-1 , получим оценки величин VT и DVs?(см. табл.).
В заключение рассмотрим влияние высокого давления на реакции с отрицательным объемом активации. Примером таких реакций могут служить реакции с циклическим АК. Поскольку характерные времена внутримолекулярных перегруппировок много меньше времен межмолекулярных движений, то химическая реакция происходит при неподвижном молекулярном окружении и потому влияние давления реализуется до начала молекулярной перегруппировки и состоит в упругой деформации молекулы по координате реакции. В результате энергия основного состояния молекулы увеличивается на величину, пропорциональную квадрату давления, соответственно на эту величину уменьшается энергия активации, что приводит к ускорению химической реакции. Так как молекулярное окружение одновременно тормозит внутримолекулярные движения по рассмотренному выше механизму, то суммарное влияние давления можно описать как
, где с> 0 - коэффициент, характерный для данной реакции. Так как первый член зависит от давления почти линейно, то зависимость может быть приближенно представлена в виде
Немного больше о технологиях >>>
Явления, обусловленные движением Земли относительно мирового эфира
Эйнштейн
предполагал, что все попытки обнаружить движение Земли относительно мирового
эфира оказались безуспешными. Безуспешными оказались попытки обнаружить
«эфирный ветер», возникающий при движении Земли относительно мирового эфира
вследствие полного увлечения эфира атмосферо ...
Обобщенный принцип наименьшего действия
Введены
континуально многозначные функции, позволяющие адекватно описывать физические
задачи. Показано их отличие от разрывных функций. Сформулирована и решена
вариационная задача для функционалов с разрывным интегрантом, зависящих от
линейных интегральных операторов, действующ ...
