Многообразие проявлений причинно-следственных связей в материальном мире обусловило существование нескольких моделей причинно-следственных отношений. Исторически сложилось так, что любая модель этих отношений может быть сведена к одному из двух основных типов моделей или их сочетанию.

Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах

При переходе от жидкого состояния к твердому, объем вещества уменьшается примерно на 10% [22]. Это приводит к уменьшению свободного объема и, соответственно, скорости реакции. Величина тормозящего эффекта решетки (ТЭР = для разных веществ лежит в широком интервале от единиц до 104 [17]. Следует учитывать, что при ТЭР >103 реакция локализуется на неравновесных дефектах, дислокациях, границах зерен, поверхности, примесях, и потому истинный ТЭР может быть значительно выше.

Для кристаллических веществ данное выше определение vf нуждается в уточнении. В рамках ячеечной модели Ленард-Джонса [23] свободный объем может быть рассчитан методом атом-атом потенциала [24]. Величину VEможно оценить по тепловому расширению, где V0- мольный объем при 0 К, a (Т) - термический коэффициент расширения. Если a = const, то при V0 = 100 см3/моль и Т = 500 K VE равен 5 см3/моль при a= 10-4град-1 и 50 см3/моль при a= 10-3 град-1. Энергоемкие соединения, состоящие из полярных молекул, имеют a= (1 - 2,5).10-4 град-1, величина a» 10-3 град-1 характерны для парафинов [25]. В органических кристаллах от 20 до 36% вещества приходится на пустоты упаковки [25], т.е. на VV. Этот объем не является абсолютно недоступным. По-видимому, при удачном расположении реакционного центра относительно пустот упаковки, они могут быть использованы для создания Vc [21].

Объем активации в кристалле зависит от локального молекулярного окружения и может значительно отличаться от DV?, определенного в растворе, то есть Vc == g. Появление g > 1 можно пояснить на простом примере. Пусть молекула имеет форму шара и Vo =4/3pR3 , а объем активации в виде полусферы с радиусом r?, равный= 2/3 p ( r? )3, расположен в точке касания молекул. Тогда будет иметь форму цилиндра с радиусом R и высотой r? и g= 3/2(V0/2?)2/3. Для DV?= 1; 5 и 10 см3/моль значения и g будут соответственно 33,6; 57,5 и 72,5 см3/моль и 33,6; 11,5; 7,25. В случае, если реакционный центр расположен так, что для образования АК могут быть использованы пустоты упаковки, то g может быть меньше 1. Примером такого соединения может служить 1,3-дифенилтриазен [26].

Пока не выяснено, можно ли применять уравнение (2) для кристаллов. Доводом в пользу его применимости может быть то, что аксиомы ячеечной модели более соответствуют кристаллам, а не жидкостям и газам, для которых она была первоначально предложена, и в рамках которой было введено понятие ”свободный объем” [24].

Если предлагаемая модель справедлива для молекулярных кристаллов, то для веществ, имеющих ТЭР = 104, отношение должно быть 9,2 а для ТЭР = 10=2,3. Несмотря на то, что в рассматриваемой модели свободный объем образует Vс без затрат или выигрыша энергии, чисто комбинаторно, тем не менее дополнительная энергия активациипоявляется из-за температурной зависимости vf.

В [27] было показано, что 1,3,5,7-тетранитро - 1,3,5,7 - тетраазациклооктан в различных полиморфных модификациях имеет различные скорости термораспада. Приняв коэффициент термического расширения для всех трех модификаций равным a= 1,4.10-4 град-1 , получим оценки величин VT и DVs?(см. табл.).

В заключение рассмотрим влияние высокого давления на реакции с отрицательным объемом активации. Примером таких реакций могут служить реакции с циклическим АК. Поскольку характерные времена внутримолекулярных перегруппировок много меньше времен межмолекулярных движений, то химическая реакция происходит при неподвижном молекулярном окружении и потому влияние давления реализуется до начала молекулярной перегруппировки и состоит в упругой деформации молекулы по координате реакции. В результате энергия основного состояния молекулы увеличивается на величину, пропорциональную квадрату давления, соответственно на эту величину уменьшается энергия активации, что приводит к ускорению химической реакции. Так как молекулярное окружение одновременно тормозит внутримолекулярные движения по рассмотренному выше механизму, то суммарное влияние давления можно описать как, где с> 0 - коэффициент, характерный для данной реакции. Так как первый член зависит от давления почти линейно, то зависимость может быть приближенно представлена в виде

Перейти на страницу: 1 2 3 4 5

Немного больше о технологиях >>>

Влияние гигантских волн на безопасность морской добычи и транспортировки углеводородов
Бурное развитие космических и информационных технологий последних лет позволило получить неопровержимые свидетельства, подтверждающие существование гигантских волн (или так называемых «волн-убийц») в океане. География распространения, частота появления и большая разрушительная ...

Механика. Античность и эллинский период
Исторический экскурс в прошлое физики, вне всякого сомнения, позволяет лучше понять логику формирования и развития этой науки, приведшую к современному ее состоянию. Нам представляется, что понимание причины возникновения физики, ее изначальных целей, знакомство с этапами ее ра ...

Галерея

Tехнологии прошлого

Раскрытие содержания и конкретизация понятий должны опираться на ту или иную конкретную модель взаимной связи понятий. Модель, объективно отражая определенную сторону связи, имеет границы применимости, за пределами которых ее использование ведет к ложным выводам, но в границах своей применимости она должна обладать не только образностью.

Tехнологии будущего

В связи с развитием теплотехники ученые в прошлом веке пришли к простому, но удивительному закону, потрясшему человечество. Это закон (иногда его называют принцип) возрастания энтропии (хаоса) во Вселенной. technologyside@gmail.com
+7 648 434-5512