Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах
Иногда предлагается разделить свободный объем, определенный по уравнению (3) на объем, образованный в результате термического расширения - VE, и недоступный объем - Vv. Для анализа этой проблемы построим зависимость
в бензоле при 80оС для
= 40 см3/моль в более широком интервале давлений, причем в уравнении (2) используем как
, так и VE.
На рис.2 показана изотерма бензола при Т = 80oС. От 1 до 500 атм. она построена по табличным данным [11] и продлена для давлений р>500 атм. по уравнению Тэйта в виде [13]
, А = 0,0938, pcr = 48,6 атм., Тcr=562,65К, Vst - объем при pst =500 атм., параметр
=8,5.10-3 пересчитан мной по методу [13], поскольку в [13] эти параметры приведены с ошибкой почти в три порядка.
При р=1 атм. vf= 41 см3/моль, a VE =18,4 см3/моль. При р=3125 атм. чистый бензол затвердевает со скачкообразным уменьшением объема на DVs,l =5,7 см3/моль [15]. Эта величина составляет при р = 1 атм. 6% от V(1), 14% от vfи 32% от VE.
Из рис.3 видно, что зависимостьот p, построенная с использованием VE, намного круче, чем для кривой, построенной с использованием vf. Объем активации
, вычисленный по уравнению (1), равен 30,3 см3/моль для первой кривой и только 7,2 см3/моль для второй кривой. Особенно различно их поведение в области затвердевания бензола. Если у второй кривой величина скачканезначительна и лежит в пределах точности кинетических экспериментов, то на первой кривой величина торможения при переходе от жидкого состояния к твердому, так называемый ТЭР = 665. Это чрезвычайно высокое значение. Согласно [15], такой ТЭР могут иметь вещества с температурой плавления tm порядка 2000С. Для бензола, имеющего при атмосферном давлении tm= 5,5530С [14], ТЭР должен быть порядка 1. Более того, в экспериментах над реакциями в растворах не наблюдались скачки скорости при затвердевании растворителя под действием давления, хотя следует заметить, что специально такие эксперименты не ставились. В настоящий момент представляется, что использование vf в уравнении (2) более обосновано, чем использование VE.
Для сравнения результатов, полученных по уравнению (1) и (2) обозначим объем активации в уравнении (1) как, а в уравнении (2) как
. Эти объемы активации при р®1атм. относятся как
,
где V(0) и
– соответственно, мольный объем и сжимаемость при р®1атм. Величина может быть рассчитана, например, по методу Рао [16,17], групповые инкременты, необходимые для этих расчетов, содержатся в [18]. Таким образом, расчеты по теории Эванса-Поляни дают для объемов активации в растворах величины, в 2 ? 6 раз меньшие, чем дает теория свободного объема.
В настоящее время отсутствуют надежные экспериментальные данные по величинам
начальных, мономолекулярных стадий реакций в твердых органических веществах в широком интервале давлений, достаточном для определения влияния давления на константу скорости начальной, мономолекулярной стадии реакции. В экспериментах по влиянию высокого давления на процессы теплового воспламенения или на зажигание ВВ исследуются глубокие, автокаталитические стадии химического процесса, и потому вычисленные в этих работах не относятся к начальным, мономолекулярным стадиям. Однако существует интересное явление, состоящее в резком снижении скорости мономолекулярных реакций в органических веществах при переходе от жидкого состояния к твердому [3,19-21]. Для ряда веществ ТЭР может превосходить 10000. Известно, что при переходе вещества из одной кристаллической модификации в другую скорость химической реакции в нем изменяется. Эти явления могут быть описаны в рамках предлагаемой модели.
Немного больше о технологиях >>>
Изобретать по правилам
Задавали ли Вы себе когда-нибудь вопрос:
"Бывают ли нетворческие профессии?" Какие? Фрезеровщик на заводе
приделал несколько линз и зеркал к обычному станку. Теперь он, даже не
поворачивая головы, видит все шкалы, не надо "нырять" к нониусам,
терять время, с ...
Антенна излучающая
К одной из важнейшей научно-технической
проблеме современности можно отнести освоение водного пространства.
Освоение океана повлекло множество
технических проблем. Одной из них являлась невозможность заглянуть в глубины
океана, узнать особенности дна, наличие и особенности ...
