Многообразие проявлений причинно-следственных связей в материальном мире обусловило существование нескольких моделей причинно-следственных отношений. Исторически сложилось так, что любая модель этих отношений может быть сведена к одному из двух основных типов моделей или их сочетанию.

Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах

Таким образом, мы свели задачу о влиянии на константу скорости мономолекулярной химической реакции высокого давления, кристаллического состояния, полиморфных переходов к задаче определения свободного объема в различных условиях.

Известно, что в газах, жидкостях [6] и полимерах [7] свободный объем может флуктуировать без затрат или выигрыша энергии, чисто комбинаторно, и, отсюда

(2)

Для газов и жидкостей [8]

, (3)

где V - мольный объем, т.е. - это объем вещества, не занятый молекулами. В качестве k0 могут быть использованы kgas или kl при p =1атм

Рассмотрим конкретные примеры. В идеальном газе, откуда

,

то есть традиционная теория о влиянии высокого давления на скорость химической реакции справедлива для идеального газа. Этот несколько странный результат может быть понят, если учесть, что для N точек, произвольно расположенных в объеме V, вероятность не попасть в-окрестность i-той точки равна и при.

В ван-дер-ваальсовском газе уравнение состояния вещества, причем.

В [9] была изучена мономолекулярная реакция термораспада этилциклобутана в атмосфере азота при давлении до ~ 200 атм. и температуре 410o С. Объем активации, оцененный из предполагаемой геометрии АК, равен +21 см3 /моль, вычисленный по данным работы [9] (в самой работе [9] вычислен неточно) из зависимости по уравнению (1) равен= +34,8±5,0 см3/моль. Для расчетов объема активации в модели свободного объема по уравнению состояния азота был рассчитан и построена зависимостьот. Тангенс угла наклона этой зависимости, равный +36,8±5,0 см3/моль есть. Различие с традиционной теорией мало, лежит в пределах ошибки эксперимента. Это согласуется с тем, что свойства азота при этих температурах и давлениях близки к свойствам идеального газа.

Влияние высокого давления на скорость реакции в растворе - это область кинетики, наиболее изученная экспериментально. Обзор [10] содержит данные о примерно 500 реакций, из них 22 относятся к мономолекулярным.

Для анализа экспериментальных данных методом теории свободного объема необходимо иметь уравнение состояния растворителя, включающее области температуры и давления, использованные в экспериментах. Часто это затруднительно. Справочник [11] содержит табулированные уравнения состояния для ряда жидкостей в диапазоне давлений до 500 атм. Для некоторых жидкостей имеются зависимости V(p) для отдельных значений температур, часто эти температуры лежат в стороне от температур, необходимых для исследования химической кинетики.

В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию с = 40 см3/моль в бензоле при температурах 350К, 475К и 575К (закритическая температура). Для бензола V0 = 53 см3/моль, определен методом инкрементов [12]. По уравнению (2) рассчитаем зависимость от p. Нa рис.1 видно, что при переходе от газа к жидкости скорость реакции уменьшается (в 2,62 раза при 350К и в 1,85 раза при 475К). При 575К зависимость при малых р нелинейная, и только прибар, когда свойства бензола становятся близкими к свойствам жидкости, эта зависимость становится линейной. Вычисленные по уравнению (1) равны 7,2 (350К), 16,8 (475К) и 24,5 (575К) см3/моль, т.е. меньше истинного в 2- 6 раз и возрастает с увеличением температуры.

Перейти на страницу: 1 2 3 4 5

Немного больше о технологиях >>>

Опыты Саньяка, Майкельсона – Гаэля, Миллера
Анализ результатов опытов Эйхенвальда и Вильсона дает основания утверждать, что, по крайней мере, в электродинамике движение относительно эфира всегда сопровождается вполне наблюдаемыми явлениями, соответствующими скорости такого движения. Не лишенным смысла поэтому оказывается ...

Происхождение ощущений
Воспринимаемое субъектом внутреннее состояние, не выражаемое через свойства материальных объектов, и есть "идеальное" ощущение. ...

Галерея

Tехнологии прошлого

Раскрытие содержания и конкретизация понятий должны опираться на ту или иную конкретную модель взаимной связи понятий. Модель, объективно отражая определенную сторону связи, имеет границы применимости, за пределами которых ее использование ведет к ложным выводам, но в границах своей применимости она должна обладать не только образностью.

Tехнологии будущего

В связи с развитием теплотехники ученые в прошлом веке пришли к простому, но удивительному закону, потрясшему человечество. Это закон (иногда его называют принцип) возрастания энтропии (хаоса) во Вселенной. technologyside@gmail.com
+7 648 434-5512