Предотвратить координацию
В процессе обменного галогенирования хлор присоединяется к любому из вторичных атомов углерода в декане, не затрагиваются лишь концевые СН3-группы. В результате образуется смесь монохлордеканов. Такая скромная селективность обычно не удовлетворяет химиков; частично ее можно усилить заменив ненасыщенный углеводород насыщенным в качестве исходного реагента. Если вместо алкана взять алкен, положение двойной связи само укажет то место, куда должен присоединиться Cl, а также фрагмент CCl3 (рис.5).
Рис. 5. Каталитическое присоединение CCl4 к олефину.
Каталитическое обменное галогенирование в этом случае протекает тоже по радикальной схеме, но с некоторым отличием: при участии двойной связи олефина радикальный центр образуется легче. Факт вполне ожидаемый; радикальная полимеризация олефиновых мономеров именно поэтому столь широко распространена.
Так же, как в предыдущих двух процессах, катализатор сохранял стабильность каталитических свойств при многократном использовании [8]. Интересно, что вновь подтвердилась уже отмеченная особенность: катализатор проявляет максимальную активность (определяемую как конверсия, приходящаяся на один каталитический центр) при очень малом его содержании на носителе - до 0.2% меди. Очевидно, что прослеживается закономерность, и она требует объяснения.
Итак, большая часть атомов меди почему-то “выключена” из катализа. Нам удалось обнаружить причину этого с помощью магнитных измерений и спектральных исследований исходных металлорганосилоксанов. Выяснилось, что значительная часть атомов металла связана в межцепные координационные кластеры [2] (рис.6). Металл стремится заполнить свою координационную сферу, привлекая атомы кислорода соседних фрагментов –Si–O–M–, а оказавшись координационно-насыщенным, с трудом взаимодействует с реагентом CCl4.
Рис. 6. Координационные межцепные кластеры в металлорганосилоксанах.
Как предотвратить образование межцепных кластеров? Можно, например, “укрыть” металл каким-либо лигандом. Это, безусловно, затормозит межцепную координацию, но не поможет решить основную задачу, поскольку лиганд в свою очередь затруднит приближение реагента. Тем не менее мы справились с ней, когда привлекли к участию органическую группу, связав ее с кремнием. Жесткая и мало подвижная фенильная группа, обрамляющая кремний в исследованных металлорганосилоксанах, не может препятствовать координационному взаимодействию атомов меди в соседних цепях. Если заменить фенильную группу на нонильную, ситуация меняется (рис.7). Объемистая алифатическая группа будто “окутывает” металлические центры и потому эффективно предотвращает координационное взаимодействие атомов меди в соседних цепях. Но в реакционной среде эта группа обладает подвижностью полимерного сегмента и не препятствует приближению органического реагента к каталитическому центру. Таким образом, четыреххлористый углерод как бы отодвигает нонильную группу, чего не может сделать атом меди соседней цепи.
Рис. 7. Фенил (Ph)- и нонилсодержащие медьсилоксаны.
Сетчатая поверхность условно обозначает ван-дер-ваальсовы радиусы, т.е. ту часть пространства, которую действительно занимает фрагмент молекулы.
Судя по результатам экспериментов, в каталитическом присоединении CCl4 к октену-1 активность медьсилоксанов, обрамленных нонильными группами, вдвое выше, чем медьфенилсилоксанов [9].
Очевидно, что каталитические возможности металлорганосилоксанов не исчерпаны, впереди поиски новых способов структурного регулирования их каталитических свойств.
То живописное полотно, о котором говорилось в начале статьи, постоянно расширяется и дополняется. Но это не мешает нам смотреть с интересом на всю картину в целом, всматриваться в ее отдельные фрагменты, наблюдая за тем, как развивается замечательная область химии, именуемая катализом.
Немного больше о технологиях >>>
Об ориентационном взаимодействии спиновых систем
В
предыдущей статье [1] при анализе результатов экспериментов по изучению
ядерного магнитного резонанса в системе ядерных спинов [2, 3] был сделан вывод
о несводимости обнаруженного в экспериментах спин-спинового взаимодействия к
теплообмену, а также к электрическому или магнит ...
Явления, обусловленные движением Земли относительно мирового эфира
Эйнштейн
предполагал, что все попытки обнаружить движение Земли относительно мирового
эфира оказались безуспешными. Безуспешными оказались попытки обнаружить
«эфирный ветер», возникающий при движении Земли относительно мирового эфира
вследствие полного увлечения эфира атмосферо ...
