Многообразие проявлений причинно-следственных связей в материальном мире обусловило существование нескольких моделей причинно-следственных отношений. Исторически сложилось так, что любая модель этих отношений может быть сведена к одному из двух основных типов моделей или их сочетанию.

Предотвратить координацию

В процессе обменного галогенирования хлор присоединяется к любому из вторичных атомов углерода в декане, не затрагиваются лишь концевые СН3-группы. В результате образуется смесь монохлордеканов. Такая скромная селективность обычно не удовлетворяет химиков; частично ее можно усилить заменив ненасыщенный углеводород насыщенным в качестве исходного реагента. Если вместо алкана взять алкен, положение двойной связи само укажет то место, куда должен присоединиться Cl, а также фрагмент CCl3 (рис.5).

Рис. 5. Каталитическое присоединение CCl4 к олефину.

Каталитическое обменное галогенирование в этом случае протекает тоже по радикальной схеме, но с некоторым отличием: при участии двойной связи олефина радикальный центр образуется легче. Факт вполне ожидаемый; радикальная полимеризация олефиновых мономеров именно поэтому столь широко распространена.

Так же, как в предыдущих двух процессах, катализатор сохранял стабильность каталитических свойств при многократном использовании [8]. Интересно, что вновь подтвердилась уже отмеченная особенность: катализатор проявляет максимальную активность (определяемую как конверсия, приходящаяся на один каталитический центр) при очень малом его содержании на носителе - до 0.2% меди. Очевидно, что прослеживается закономерность, и она требует объяснения.

Итак, большая часть атомов меди почему-то “выключена” из катализа. Нам удалось обнаружить причину этого с помощью магнитных измерений и спектральных исследований исходных металлорганосилоксанов. Выяснилось, что значительная часть атомов металла связана в межцепные координационные кластеры [2] (рис.6). Металл стремится заполнить свою координационную сферу, привлекая атомы кислорода соседних фрагментов –Si–O–M–, а оказавшись координационно-насыщенным, с трудом взаимодействует с реагентом CCl4.

Рис. 6. Координационные межцепные кластеры в металлорганосилоксанах.

Как предотвратить образование межцепных кластеров? Можно, например, “укрыть” металл каким-либо лигандом. Это, безусловно, затормозит межцепную координацию, но не поможет решить основную задачу, поскольку лиганд в свою очередь затруднит приближение реагента. Тем не менее мы справились с ней, когда привлекли к участию органическую группу, связав ее с кремнием. Жесткая и мало подвижная фенильная группа, обрамляющая кремний в исследованных металлорганосилоксанах, не может препятствовать координационному взаимодействию атомов меди в соседних цепях. Если заменить фенильную группу на нонильную, ситуация меняется (рис.7). Объемистая алифатическая группа будто “окутывает” металлические центры и потому эффективно предотвращает координационное взаимодействие атомов меди в соседних цепях. Но в реакционной среде эта группа обладает подвижностью полимерного сегмента и не препятствует приближению органического реагента к каталитическому центру. Таким образом, четыреххлористый углерод как бы отодвигает нонильную группу, чего не может сделать атом меди соседней цепи.

Рис. 7. Фенил (Ph)- и нонилсодержащие медьсилоксаны.

Сетчатая поверхность условно обозначает ван-дер-ваальсовы радиусы, т.е. ту часть пространства, которую действительно занимает фрагмент молекулы.

Судя по результатам экспериментов, в каталитическом присоединении CCl4 к октену-1 активность медьсилоксанов, обрамленных нонильными группами, вдвое выше, чем медьфенилсилоксанов [9].

Очевидно, что каталитические возможности металлорганосилоксанов не исчерпаны, впереди поиски новых способов структурного регулирования их каталитических свойств.

То живописное полотно, о котором говорилось в начале статьи, постоянно расширяется и дополняется. Но это не мешает нам смотреть с интересом на всю картину в целом, всматриваться в ее отдельные фрагменты, наблюдая за тем, как развивается замечательная область химии, именуемая катализом.

Немного больше о технологиях >>>

Индуцированный распад протона
Дано теоретическое обоснование новому физическому эффекту - индуцированному распаду протона. Индуцированный распад протона (ИРП) рассматривается как ядерная реакция нового вида, которая может происходить только при учете особенностей фрактального строения протона. Индуцированны ...

Основные концепции классической физики XIX века
Становление классического естествознания Социально-экономические и политические условия развития науки в XIX веке в разных странах не были одинаковыми. И хотя эти условия не всегда благоприятствовали развитию науки, для XIX века в целом характерен бурный рост научных ...

Галерея

Tехнологии прошлого

Раскрытие содержания и конкретизация понятий должны опираться на ту или иную конкретную модель взаимной связи понятий. Модель, объективно отражая определенную сторону связи, имеет границы применимости, за пределами которых ее использование ведет к ложным выводам, но в границах своей применимости она должна обладать не только образностью.

Tехнологии будущего

В связи с развитием теплотехники ученые в прошлом веке пришли к простому, но удивительному закону, потрясшему человечество. Это закон (иногда его называют принцип) возрастания энтропии (хаоса) во Вселенной. technologyside@gmail.com
+7 648 434-5512