Испытать металлорганосилоксаны
Выбранные нами металлорганосилоксаны, ранее не изучавшиеся в процессах такого типа, оправдали возлагаемые на них надежды.
Для гомогенного катализа были выбраны МОС с тем металлом, который используют в традиционных катализаторах, т.е. медь. Активность Cu-содержащих соединений с фенильной группой у кремния оказалась весьма высокой: конверсия в течение 80 мин достигала 75%, однако при большем времени работы металлорганосилоксан выпадал в осадок, образующийся из-за межмолекулярных сшивок [3]. В связи с этим мы стали ориентироваться на более устойчивые формы катализаторов, полученных нанесением МОС на поверхность силикагеля. Катализатор закреплялся на поверхности минерального носителя благодаря взаимодействию при повышенной температуре собственных остаточных гидроксильных групп с поверхностными гидроксильными группами силикагеля.
Перейдя к гетерогенному катализу, мы расширили набор металлов, вводимых в силоксановую цепь, и исследовали Cu-, Co- и Fe-содержащие органосилоксаны с фенильной группой у кремния [4].
Из экспериментов следовало, что наиболее активны Cu-содержащие фенилсилоксаны: конверсия 3,4-ДХБ в течение 60 мин составляла 72%, что почти в 4 раза превышало конверсию на эталонном катализаторе - аминном комплексе {[Cu·(NEt3)n]Cl2}m. Кобальт- и железосодержащие катализаторы проявили себя в ином: при изомеризации несимметричного 3,4-дихлорбутена возникал исключительно транс-изомер 1,4-дихлорбутена, в то время как на медьсодержащем катализаторе образовывалась смесь цис- и транс-изомеров. Полученные результаты интересны тем, что указывают путь к дальнейшему выяснению деталей механизма. Впрочем, повышенная каталитическая активность ионов меди в сравнении с остальными металлами удачно дополняет существующие представления о протекании процесса: работа катализатора связана с промежуточным частичным восстановлением металла. А среди исследованных нами металлов медь наиболее склонна к восстановлению.
Изучив подробнее изомеризацию при различном содержании Cu на носителе, мы установили, что процесс суммарно описывается кинетическим уравнением не совсем обычного вида: v = k[ДХБ][Cu]0.5. Показатель степени 0.5 указывает на то, что существенное увеличение количества катализатора не приводит к заметному возрастанию степени конверсии. Следовательно, его избыточное нанесение на силикагель нецелесообразно. Из этих результатов мы нашли, что оптимальное содержание каталитических центров фенилсилоксана на носителе составляет 0.6-0.8%.
Наиболее заметно новый катализатор отличается от изученных ранее исключительно высокой стабильностью каталитических свойств: многократно (6-10 раз) использованный, он почти не снижает активности.
Благодаря обнаруженным в экспериментах свойствам медьсодержащего фенилсилоксана мы смогли включить в исследования более широкий круг катализируемых реакций.
Немного больше о технологиях >>>
Электрические цепи с нелинейными преобразователями и оперативная коррекция режима энергосистемы
Рассматриваются электрические цепи с нелинейными преобразователями.
Показывается, что в такимх цепях достигается оптимум некоторой выпуклой функции
токов электрической цепи. Далее рассматривается задача оперативной коррекции
режима энергосистемы и формулируется критерий качества ...
Озонолиз как способ очистки и получения новых полезных нефтепродуктов
В первой части обзора [1] были описаны
изменения химической природы и свойств компонентов нефти при озонировании и
последующем разрушении продуктов реакции. Озонолиз нефтяного сырья может быть с
успехом использован не только для увеличения объемов производства дистиллятных
мото ...
